01 做 XRD 有什么用途，能看出其純度?還是能看出其中含有某種官能團(tuán)?

X射線(xiàn)照射到物質(zhì)上將產(chǎn)生散射。晶態(tài)物質(zhì)對(duì)X 射線(xiàn)產(chǎn)生的相干散射表現(xiàn)為衍射現(xiàn)象，即入射光束出射時(shí)光束沒(méi)有被發(fā)散但方向被改變了而其波長(zhǎng)保持不變的現(xiàn)象，這是晶態(tài)物質(zhì)特有的現(xiàn)象。

絕大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)都是晶態(tài)或微晶態(tài)或準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)，都能產(chǎn)生 X 射線(xiàn)衍射。晶體微觀結(jié)構(gòu)的特征是具有周期性的長(zhǎng)程的有序結(jié)構(gòu)。晶體的 X 射線(xiàn)衍射圖是晶體微觀結(jié)構(gòu)立體場(chǎng)景的 一種物理變換，包含了晶體結(jié)構(gòu)的全部信息。用少量固體粉末或小塊樣品便可得到其 X 射線(xiàn)衍射圖。

XRD(X 射線(xiàn)衍射)是目前研究晶體結(jié)構(gòu)(如原子或離子及其基團(tuán)的種類(lèi)和位置分布，晶胞 形狀和大小等)最有力的方法。

XRD特別適用于晶態(tài)物質(zhì)的物相分析。晶態(tài)物質(zhì)組成元素或基團(tuán)如不相同或其結(jié)構(gòu)有差異，它們的衍射譜圖在衍射峰數(shù)目、角度位置、相對(duì)強(qiáng)度次序以至衍射峰的形狀上就顯現(xiàn)出差異。因此，通過(guò)樣品的 X 射線(xiàn)衍射圖與已知的晶態(tài)物質(zhì)的 X 射線(xiàn)衍射譜圖的對(duì)比分析便可以完成樣品物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定;通過(guò)對(duì)樣品衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分析計(jì)算，可以完成樣品物相組成的定量分析;

XRD 還可以測(cè)定材料中晶粒的大小或其排布取向(材料的織構(gòu))...等等，應(yīng)用面十分普遍、 廣泛。

目前 XRD 主要適用于無(wú)機(jī)物，對(duì)于有機(jī)物應(yīng)用較少。

02 如何由XRD 圖譜確定所做的樣品是準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)?XRD 圖譜中非晶、準(zhǔn)晶和晶體的結(jié)構(gòu)怎么嚴(yán)格區(qū)分?

三者并無(wú)嚴(yán)格明晰的分界。

在衍射儀獲得的 XRD 圖譜上，如果樣品是較好的"晶態(tài)"物質(zhì)，圖譜的特征是有若干或許多個(gè)一般是彼此獨(dú)立的很窄的"尖峰"(其半高度處的2θ寬度在 0.1°~0.2°左右，這一寬度可以視為由實(shí)驗(yàn)條件決定的晶體衍射峰的"最小寬度")。如果這些"峰"明顯地變寬，則可以判定 樣品中的晶體的顆粒尺寸將小于 300nm，可以稱(chēng)之為"微晶"。

晶體的 X 射線(xiàn)衍射理論中有一個(gè)Scherrer公式：可以根據(jù)譜線(xiàn)變寬的量估算晶粒在該衍射方向上的厚度。

非晶質(zhì)衍射圖的特征是：在整個(gè)掃描角度范圍內(nèi)(從2θ 1°~2°開(kāi)始到幾十度)只觀察到被散射的 X 射線(xiàn)強(qiáng)度的平緩的變化，其間可能有一到幾個(gè)最大值;開(kāi)始處因?yàn)榻咏鄙涔馐鴱?qiáng)度較大，隨著角度的增加強(qiáng)度迅速下降，到高角度強(qiáng)度慢慢地趨向儀器的本底值。

從 Scherrer 公式的觀點(diǎn)看，這個(gè)現(xiàn)象可以視為由于晶粒極限地細(xì)小下去而導(dǎo)致晶體的衍射峰極大地寬化、相互重疊而模糊化的結(jié)果。晶粒細(xì)碎化的極限就是只剩下原子或離子這些粒子間的"近程有序"了，這就是我們所設(shè)想的"非晶質(zhì)"微觀結(jié)構(gòu)的場(chǎng)景。非晶質(zhì)衍射圖上的一個(gè)最大值相對(duì)應(yīng)的是該非晶質(zhì)中一種常發(fā)生的粒子間距離。

介于這兩種典型之間而偏一些"非晶質(zhì)"的過(guò)渡情況便是"準(zhǔn)晶"態(tài)了。

03 在做X射線(xiàn)衍射時(shí)，如果用不同的靶，例如用銅靶或者 Cr 靶，兩者的譜圖會(huì)一樣嗎?如果不同的話(huà)，峰的位置和強(qiáng)度有啥變化嗎?有規(guī)律嗎?

不同的靶，其特征波長(zhǎng)不同。衍射角(又常稱(chēng)為 Bragg 角或2θ角)決定于實(shí)驗(yàn)使用的波長(zhǎng)(Bragg 方程)。使用不同的靶也就是所用的 X 射線(xiàn)的波長(zhǎng)不同，根據(jù) Bragg 方程，某一間距為 d 的晶面族其衍射角將不同, 各間距值的晶面族的衍射角將表現(xiàn)出有規(guī)律的改變。因此，使用不同靶材的X射線(xiàn)管所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的變化是有規(guī)律的。

而一種晶體自有的一套d值是其結(jié)構(gòu)固有的、可以作為該晶體物質(zhì)的標(biāo)志性參數(shù)。因此，不管使用何種靶材的 X 射線(xiàn)管，從所得到的衍射圖獲得的某樣品的一套d值，與靶材無(wú)關(guān)。衍射圖上衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度主要決定于晶體的結(jié)構(gòu)，但是由于樣品的吸收性質(zhì)也和入射線(xiàn)的波長(zhǎng)有關(guān)。因此同一樣品用不同靶所取得的圖譜上衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)稍有差別，與靶材有關(guān)。

重溫一下布拉格公式和衍射的強(qiáng)度公式，您的問(wèn)題答案全都有了。

04 我想知道不同衍射角對(duì)應(yīng)的晶面，怎么辦?

如果你的圖能夠找到對(duì)應(yīng)的粉末衍射數(shù)據(jù)卡，那么問(wèn)題就簡(jiǎn)單了。多數(shù)的粉末衍射數(shù)據(jù)卡上面都給出了各衍射線(xiàn)的衍射指標(biāo)，也就可以知道對(duì)應(yīng)的晶面了。

如果是未知晶體結(jié)構(gòu)的圖，就需要求解各衍射線(xiàn)的衍射指標(biāo)，這一步工作叫做"衍射圖的指標(biāo)化"。如自己解決需要具備基礎(chǔ)的晶體學(xué)知識(shí)，然后學(xué)會(huì)一兩個(gè)指標(biāo)化的工具軟件(如 treaor90)進(jìn)行嘗試。

05 對(duì)于正交晶系的晶胞參數(shù)，其中 a、b、c 代表晶胞的三個(gè)棱的長(zhǎng)度。但我不清楚如何定義 a、b、c 的方向，也就是說(shuō)按照什么依據(jù)確定這三條棱的方向?是否有明確的規(guī)定還是可以任意自定義?

一般來(lái)說(shuō)可以用 a < b < c 的定向原則，其實(shí)，用什么方向都可以，它們可以通過(guò)矩陣來(lái)轉(zhuǎn)換。

晶胞中的 a，b，c，分別是三個(gè)晶軸方向上的單位平移向量的長(zhǎng)度，稱(chēng)為軸長(zhǎng)，不是"三個(gè)棱"的長(zhǎng)度。軸長(zhǎng)符號(hào)也常用 a0，b0，c0 表示。軸長(zhǎng)單位常用?(埃，Angstrom) 或納米(nm)。在晶體結(jié)構(gòu)中沒(méi)有"棱"這樣一種說(shuō)法，只有晶體坐標(biāo)系，而這個(gè)坐標(biāo)系是用 a，b，c，α，β，γ 六個(gè)參數(shù)來(lái)表示的，α，β，γ 分別代表三個(gè)軸間的夾角。而"晶棱"是指晶體的外形的棱邊。所以說(shuō)"a、b、c 代表晶胞的三個(gè)棱的長(zhǎng)度"是錯(cuò)誤的。

06 如何計(jì)算晶胞體積?比如說(shuō)我想計(jì)算二氧化鋯四方晶相的晶胞體積，甚至是各個(gè)晶胞參數(shù)， 怎么用這個(gè)軟件來(lái)具體處理一下呢?

首先，你要有相應(yīng)的晶體學(xué)方面的知識(shí)。這些軟件是為我們處理一些晶體學(xué)上的一些問(wèn)題服務(wù)，所以，你不能拋開(kāi)晶體學(xué)去使用軟件。關(guān)注材料基微信公眾號(hào)，學(xué)習(xí)更多技能。有了一些必要的晶體學(xué)知識(shí)之后，你再去學(xué)習(xí) 使用這些軟件，這樣你才能看懂 help 里的內(nèi)容。對(duì)于你現(xiàn)在所講的這個(gè)晶胞體積的問(wèn)題， 實(shí)際上也就是晶胞參數(shù)精確測(cè)定的問(wèn)題，因?yàn)榫О麉?shù)精確測(cè)定了之后，晶胞體積自然就知道了。

07 有什么軟件能根據(jù)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)畫(huà)出晶體的空間結(jié)構(gòu)?就是有八面體或者四面體的那種。

根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，用 diamond 或 atoms 等專(zhuān)業(yè)的晶體結(jié)構(gòu)繪圖軟件便可畫(huà)出晶體的空間結(jié)構(gòu)。

08 六角結(jié)構(gòu)的晶體在生長(zhǎng)時(shí)它的內(nèi)在的優(yōu)先生長(zhǎng)方向是哪一個(gè)?

一般來(lái)說(shuō)晶體沿短軸方向生長(zhǎng)速度快 ,垂直于長(zhǎng)軸方向的晶面密度較大，從能量的角度說(shuō)，當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí)，這樣的格位更穩(wěn)定一些。

09 如何知道晶體中原子坐標(biāo)?

做單晶 X-射線(xiàn)衍射才能得到原子的坐標(biāo)。除了四圓外，CCD 也可進(jìn)行單晶 X-射線(xiàn)衍射。

10 如何根據(jù) X 射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)計(jì)算晶粒尺寸晶格常數(shù)和畸變，用什么理論和公式?

根據(jù)衍射峰的峰形數(shù)據(jù)可以計(jì)算晶粒尺寸晶格常數(shù)和畸變。在衍射峰的寬化僅由于晶粒的細(xì)小產(chǎn)生的情況下，根據(jù)衍射峰的寬化量用 Scherrer 公式便可以估算晶粒在該衍射方向上的厚度。你如果需要做這方面的計(jì)算，需要增加一些入門(mén)知識(shí)，在本公眾號(hào)上你就能夠找到一 些有關(guān)資料的。

11 用 XRD 圖來(lái)精修出分子結(jié)構(gòu)研究分子的性質(zhì), 收集 XRD 時(shí)應(yīng)注意些什么?

強(qiáng)度要高，中等強(qiáng)度的衍射峰強(qiáng)度要達(dá)到 5000 計(jì)數(shù)以上;

衍射峰的分辨要盡可能的好;

掃描范圍要大，最大 d 值的峰不能缺失。

衍射峰的強(qiáng)度和很多因素有關(guān)，比如樣品的衍射能力，性質(zhì)，還有儀器功率，測(cè)試方法，檢測(cè)器的靈敏度等等。

12 做 XRD 時(shí)步長(zhǎng)一般為 0.02 度，但是如果要做 Rietveld 分析，出了強(qiáng)度要求 500 以上，步長(zhǎng)有沒(méi)有什么要求啊?

一個(gè)半峰寬內(nèi)有 3-5個(gè)點(diǎn)就可以了，步長(zhǎng)一般為 FWHM 的 0.2-0.3 就可以了。強(qiáng)度要求在10000-20000之間。

13 如果用普通的xrd儀器如 brucker D8 或者 philips 等測(cè)試粉末的 xrd,掃描速度需要多慢才適合用 gsas 等方法作rietveld分析，需要加內(nèi)標(biāo)嗎? 

掃描速度的快慢是根據(jù)你的數(shù)據(jù)強(qiáng)度要求來(lái)確定的，如果要做結(jié)構(gòu)精修，中等強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度應(yīng)該在 5000 以上，至于內(nèi)標(biāo)是不需要的。

14 衍射峰的強(qiáng)度好像和儀器有很大的關(guān)系，因?yàn)橐郧坝?Rigaku 的 Dmax，每次都是幾千，但現(xiàn)在用 Bruker 或者 Philips，好像每次都在一千以下，不知道是什么問(wèn)題。粉末的結(jié)晶肯定是好的。

與發(fā)生器的功率有關(guān)。你曾使用的 Rigaku 的 Dmax 是高功率的轉(zhuǎn)靶衍射儀吧?強(qiáng)度也和衍射儀的掃描半徑有關(guān)。

15 塊體樣品和粉末哪個(gè)好呀?

如果是同一個(gè)樣品，是粉末好，因?yàn)榉勰┛梢员┞陡嗟木?，測(cè)試信息會(huì)更加具有統(tǒng)計(jì)意義。但是如果是不同的樣品的話(huà)，沒(méi)有可比性。

16 我做的是磷礦粉的 XRD，它屬于六方晶系。請(qǐng)問(wèn)有沒(méi)有能計(jì)算晶胞參數(shù)的程序以及程序的用法?

首先您應(yīng)該要求給您作衍射的實(shí)驗(yàn)室提供d值和強(qiáng)度的衍射數(shù)據(jù)，然后檢索ICDD卡片。如果你把這個(gè)物相的卡片數(shù)據(jù)檢索到了，那么你的問(wèn)題就是晶胞參數(shù)精修了，下載 Chekcell精修晶胞參數(shù)。

如果你還想計(jì)算結(jié)晶粒度的大小，建議你用一些全譜擬合的軟件，如Fullprof 等，這樣，不僅可以精修晶胞參數(shù)，同時(shí)也可以得到半高寬或積分寬度的數(shù)據(jù)，可以用于結(jié)晶粒度計(jì)算。

當(dāng)然，要計(jì)算結(jié)晶粒度，最好還要進(jìn)行儀器校正曲線(xiàn)的測(cè)定，一般在收集你的實(shí)驗(yàn)樣品的同時(shí)，再在相同條件下收集標(biāo)準(zhǔn)樣品(LaB6，標(biāo)準(zhǔn) Si 等)的譜圖，以便扣除儀器對(duì)半高寬或積分寬度的貢獻(xiàn)。

17 已經(jīng)知道晶體的晶格常數(shù)、晶系以及各衍射峰的 hkl 值，請(qǐng)問(wèn)如何確定其空間群，有沒(méi)有相應(yīng)的軟件?

有了這些就可以用Shelx來(lái)解晶體了，空間群自然也就能確定了。可以用國(guó)際晶體學(xué)手冊(cè)， 利用你的已知數(shù)據(jù)便可查的。未知物質(zhì)的空間群是根據(jù)統(tǒng)計(jì)消光規(guī)律來(lái)得到的，最終的結(jié)果還要用結(jié)構(gòu)測(cè)定的結(jié)果來(lái)最后確定，統(tǒng)計(jì)消光規(guī)律來(lái)推測(cè)空間群的軟件有 xprep，wingx 等。

具體可以如下操作：衍射數(shù)據(jù)當(dāng)作P1空間群處理然后利用Pattern 程序生成 Psudo-Precession然后根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律推導(dǎo)出晶體的勞埃對(duì)稱(chēng)性。不是所有的時(shí)候都可以直接給出最終的空間群。最好在解完結(jié)構(gòu)之后，利用結(jié)構(gòu)解析程序產(chǎn)生的FCF文件再重新核對(duì)一遍。

18 如果我想要從這個(gè) powder diffraction profile 來(lái)解出其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，包括其各個(gè)晶格參數(shù)以及其是什么的晶型 tetragonalor orthorhombic 等等那我該如何是好呢? 

如果你只想知道這個(gè)新物相的晶格參數(shù)和晶系，用你的粉末衍射數(shù)據(jù)去指標(biāo)化就可以了。指標(biāo)化就是確定每個(gè)衍射峰的衍射指標(biāo)，當(dāng)然這個(gè)過(guò)程同時(shí)就給出了晶系。

19 有沒(méi)有一個(gè)程式是可以輸入 a b c 三軸的值以及三軸之間的三個(gè)夾角然后就可以自動(dòng)畫(huà)出這樣的晶型可能產(chǎn)生的 powder diffraction profile 呢? 

有這樣的程序可以輸入晶格參數(shù)和空間群就可以理論計(jì)算出衍射峰的位置。可以用的軟體 很多，chekcell這個(gè)免費(fèi)的軟體就可以解決您的問(wèn)題。如果需要理論計(jì)算衍射強(qiáng)度，你還需要給出原子坐標(biāo)參數(shù)。

20 原子各向同性(異性)溫度因子對(duì)結(jié)構(gòu)影響大嗎? 

溫度因子就是反映原子在平衡位置附近振動(dòng)情況的一個(gè)因子，主要是對(duì)強(qiáng)度有影響，那當(dāng) 然就對(duì)結(jié)構(gòu)有影響了。

應(yīng)用領(lǐng)域

冶金、石油、化工、科研、航空航天、醫(yī)藥、材料生產(chǎn)等

送樣要求

可接收粉末、塊體和薄膜測(cè)試，不能含有鐵，具體要求如下：

1.粉末：過(guò)200目篩，樣品量不少于0.5g;極少量樣品可選無(wú)背景樣品臺(tái);

2.塊體：被測(cè)面平整且盡量光滑，確保樣品能裝入φ25mm×3mm的樣品槽;

3.薄膜：若采用反射模式，尺寸要求同塊體;若選用透射模式，要求樣品有一定的柔韌性。

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